熱固性樹(shù)脂介紹：樹(shù)脂加熱后發(fā)生化學(xué)變化，逐漸硬化成型，再次加熱后不軟化或溶解。熱固性樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)是體型，包括大部分縮合樹(shù)脂。熱固性樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)是耐熱性高，受壓不易變形。它的缺點(diǎn)是機(jī)械性能差。熱固性樹(shù)脂包括酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂和硅醚樹(shù)脂。

　　指一大類合成樹(shù)脂，在加熱加壓或固化劑和紫外光的作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，交聯(lián)固化成不溶物。這類樹(shù)脂一般為固化前低分子量的固體或粘稠液體；在成型過(guò)程中可軟化或流動(dòng)，具有可塑性，可制成一定形狀，同時(shí)具有化學(xué)反應(yīng)和交聯(lián)固化作用；有時(shí)會(huì)釋放一些副產(chǎn)品，如水。這個(gè)反應(yīng)是不可逆的，一旦固化，加壓加熱不可能再軟化或流動(dòng)；如果溫度過(guò)高，會(huì)分解或碳化。這是與熱塑性樹(shù)脂的基本區(qū)別。

　　在塑料工業(yè)發(fā)展之初，熱固性樹(shù)脂所占比例很大，一般在50%以上。隨著石油化工的發(fā)展，熱塑性樹(shù)脂的產(chǎn)量急劇增加。到20世紀(jì)80年代，熱固性樹(shù)脂僅占世界合成樹(shù)脂總產(chǎn)量的10% ~ 20%。

　　熱固性樹(shù)脂固化后，由于分子間交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此具有高剛性、高硬度、耐高溫、不易燃、產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，但脆性大。因此，大多數(shù)熱固性樹(shù)脂在成型為產(chǎn)品之前，通過(guò)添加各種增強(qiáng)材料，如木粉、礦粉、纖維或紡織品來(lái)增強(qiáng)，從而制成增強(qiáng)塑料。熱固性樹(shù)脂可以通過(guò)添加增強(qiáng)材料和其他添加劑，如固化劑、著色劑、潤(rùn)滑劑等制成。其中一些是粉末狀和顆粒狀的，一些被制成小球和片狀，統(tǒng)稱為模塑料。熱固性塑料常用的加工方法包括成型、層壓、傳遞模塑、鑄造等。有些品種也可以用于注塑。

　　熱固性樹(shù)脂通常通過(guò)縮聚生產(chǎn)(見(jiàn)聚合)。常用的熱固性樹(shù)脂有酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和樹(shù)脂、聚氨酯、聚酰亞胺等。熱固性樹(shù)脂主要用于制造增強(qiáng)塑料、泡沫塑料、各種電氣模塑料、鑄造產(chǎn)品等。它們中的相當(dāng)一部分用于粘合劑和涂料。

　　從發(fā)展的角度來(lái)看，熱固性樹(shù)脂仍在提高質(zhì)量，開(kāi)發(fā)新品種，以滿足新加工技術(shù)發(fā)展的要求。近年來(lái)，人們非常關(guān)注彈性體和熱塑性樹(shù)脂的改性、注射成型熱固性模塑料的開(kāi)發(fā)以及用于反應(yīng)注射成型的特殊樹(shù)脂和配方?；ゴ┚酆衔锞W(wǎng)絡(luò)技術(shù)將為熱固性樹(shù)脂的合成開(kāi)辟新的途徑。

　　熱固性樹(shù)脂的分類

　　熱固性樹(shù)脂除了不飽和聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂外，主要有以下幾個(gè)品種。1.蜜胺甲醛尸

　　三聚氰胺甲醛樹(shù)脂是由三聚氰胺和甲醛縮聚而成的熱固性樹(shù)脂。玻璃纖維增強(qiáng)三聚氰胺甲醛樹(shù)脂層壓板具有較高的力學(xué)性能、優(yōu)異的耐熱性、電絕緣性和自熄性。

　　二、呋喃樹(shù)脂

　　通過(guò)糠醛或糠醇本身的均聚或與其它單體的共縮聚獲得的縮聚產(chǎn)物通常稱為呋喃樹(shù)脂。這類樹(shù)脂有很多種，其中糠醛酚醛樹(shù)脂、糠醛丙酮樹(shù)脂和糠醇樹(shù)脂更為重要。

　　(1)糠醛酚醛樹(shù)脂?？啡┛梢耘c苯酚縮聚形成二級(jí)熱固性樹(shù)脂。縮聚反應(yīng)通常使用堿性催化劑。常用的堿性催化劑是氫氧化鈉、碳酸鉀或其他堿土金屬的氫氧化物?？啡┓尤?shù)脂的主要特點(diǎn)是在給定的固化速度下具有較長(zhǎng)的流動(dòng)時(shí)間，這使得它適用于模塑料。用糠醛酚醛樹(shù)脂制備的模壓粉特別適用于壓制形狀復(fù)雜或較大的產(chǎn)品。模塑制品的耐熱性優(yōu)于酚醛樹(shù)脂，使用溫度可提高10 ~ 20，尺寸穩(wěn)定性和電氣性能也較好。

　　(2)糠醛丙酮樹(shù)脂?？啡┖捅趬A性條件下發(fā)生縮合反應(yīng)，形成糠酮單體，糠酮單體可以在酸性條件下進(jìn)一步與甲醛縮合，使糠酮單體分子通過(guò)次甲基鍵連接，形成糠醛丙酮樹(shù)脂。

　　(3)糠醇樹(shù)脂。糠醇在酸性條件下很容易縮合成樹(shù)脂。一般認(rèn)為糠醇分子中的羥甲基可以與另一分子中的氫原子縮合形成次甲基鍵，縮合形成的產(chǎn)物中仍然含有羥甲基，可以繼續(xù)縮聚反應(yīng)，最終形成線型縮聚產(chǎn)物糠醇樹(shù)脂。

　　呋喃樹(shù)脂的性能及應(yīng)用——未固化的呋喃樹(shù)脂與許多熱塑性和熱固性樹(shù)脂有很好的混溶性，因此可以與環(huán)氧樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂混合進(jìn)行改性。固化后的呋喃樹(shù)脂耐強(qiáng)酸(強(qiáng)氧化性硝酸和硫酸除外)、強(qiáng)堿和有機(jī)溶劑，在高溫下仍保持穩(wěn)定。呋喃樹(shù)脂主要用作各種耐化學(xué)腐蝕和高濁度的材料。

　　(1)耐化學(xué)腐蝕材料呋喃樹(shù)脂可用于制備防腐水泥，并可用作化工設(shè)備襯里或其他耐腐蝕材料。

　　(2)耐熱材料呋喃玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料比普通酚醛玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有更高的耐熱性，可在150左右長(zhǎng)期使用。

　　(3)與環(huán)氧樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂混合改性。呋喃樹(shù)脂可以與環(huán)氧樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂混合使用，可以改善呋喃玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能和制備過(guò)程中的工藝性能。這種復(fù)合材料已廣泛用于制備化工設(shè)備，如攪拌裝置、儲(chǔ)罐和化學(xué)反應(yīng)器的管道。

　　三、聚丁二烯樹(shù)脂

　　聚丁二烯樹(shù)脂是一種低分子量的液體，主要在大分子的主鏈上含有1，2-結(jié)構(gòu)，又稱1，2-聚丁二烯樹(shù)脂。該樹(shù)脂的大分子鏈中有許多乙烯基側(cè)鏈，因此在自由基引發(fā)劑的存在下，可以進(jìn)一步交聯(lián)成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的本體聚合物。1，2-聚丁二烯樹(shù)脂可以由烷基鋰、堿金屬(常用的鈉金屬)或可溶性堿金屬化合物(如鈉-萘體系)引發(fā)丁二烯，通過(guò)陰離子聚合工藝合成。1，2-聚丁二烯樹(shù)脂的大分子鏈完全由烴組成，因此固化后的樹(shù)脂具有優(yōu)異的電性能、較好的彎曲強(qiáng)度和優(yōu)異的耐水性。

　　四.硅樹(shù)脂

　　在有機(jī)硅聚合物中，主鏈結(jié)構(gòu)為硅氧鍵的高分子有機(jī)硅化合物主要由有機(jī)硅單體(如有機(jī)鹵代硅烷)水解縮聚而成。這種主鏈由硅氧鍵組成，側(cè)鏈通過(guò)硅原子與有機(jī)基團(tuán)相連的聚合物稱為聚有機(jī)硅氧烷。

　　硅樹(shù)脂是聚有機(jī)硅氧烷中的一種低分子量熱固性樹(shù)脂。這種樹(shù)脂制成的玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在高溫范圍(200 ~ 250)長(zhǎng)期連續(xù)使用后仍能保持優(yōu)異的電氣性能，同時(shí)還具有良好的耐手弧性和疏水防潮性能。硅樹(shù)脂的性能如下：

　　(1)熱穩(wěn)定性。硅樹(shù)脂的Si-O鍵具有較高的鍵能(363kJ/mol)，因此相對(duì)穩(wěn)定，具有較高的耐熱性和耐高溫性。一般來(lái)說(shuō)，其熱穩(wěn)定性可達(dá)200 ~ 250，特殊類型的樹(shù)脂可更高。

　　(2)力學(xué)性能。有機(jī)硅樹(shù)脂固化后的力學(xué)性能不高，如果在大分子主鏈上引入氯苯基，可以提高力學(xué)性能。硅樹(shù)脂玻璃纖維層壓板層間結(jié)合強(qiáng)度差，受熱時(shí)彎曲強(qiáng)度大幅下降。如果在主鏈中引入亞苯基，可以提高剛性、強(qiáng)度和使用溫度。

　　(3)電性能。硅樹(shù)脂具有優(yōu)異的電絕緣性能，其擊穿強(qiáng)度、耐高壓電弧和電火花性能都很優(yōu)異。在電弧和電火花的作用下，即使樹(shù)脂被裂解除去有機(jī)基團(tuán)，留在表面的二氧化硅也具有良好的介電性能。

　　(4)疏水性。硅樹(shù)脂的吸水性很低，水滴只能滾下它的表面而不能濕。因此，硅樹(shù)脂玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在潮濕環(huán)境下仍能保持其優(yōu)異的性能。

　　(5)耐腐蝕性。硅樹(shù)脂玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料可以含有10% ~ 30%的硫酸、10%的鹽酸、10% ~ 15%的氫氧化鈉、2%的碳酸鈉和3%的過(guò)氧化氫。醇類、脂肪烴類、潤(rùn)滑油類對(duì)其影響不大，但對(duì)濃硫酸和一些溶劑(如四氯化碳、丙酮、甲苯)的耐受性較差。

　　溫度指數(shù)

　　隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，樹(shù)脂基復(fù)合材料的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，但人們?nèi)匀粚?duì)樹(shù)脂作為樹(shù)脂基復(fù)合材料的主要材料的許多性能概念感到困惑，不能很好地利用各種樹(shù)脂的特性為人們服務(wù)，尤其是對(duì)各種溫度指標(biāo)特性的理解。熱固性樹(shù)脂的溫度指標(biāo)有很多，如熱變形溫度、馬丁耐熱性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、絕緣耐熱等級(jí)、熱扭轉(zhuǎn)溫度、脆性溫度、強(qiáng)度損失溫度等。本文重點(diǎn)分析了樹(shù)脂的熱變形溫度、馬丁耐熱性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、絕緣耐熱等級(jí)、耐腐蝕使用溫度等五個(gè)溫度概念，但不一一重復(fù)其他概念，以幫助人們?cè)谑褂眠^(guò)程中梳理線索，正確選擇樹(shù)脂，有效應(yīng)用。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

　　固化后的熱固性樹(shù)脂都是線型非晶聚合物，由于溫度變化(在一定應(yīng)力下)會(huì)表現(xiàn)出三種力學(xué)狀態(tài)，即玻璃態(tài)、高彈性態(tài)和粘性態(tài)。

　　溫度高的時(shí)候，大分子和片段都可以熱運(yùn)動(dòng)。此時(shí)聚合物變成粘性狀態(tài)，受到外力時(shí)，分子間相互滑動(dòng)變形；外力去除后無(wú)法恢復(fù)原狀，所以變形是不可逆的。這種變形稱為粘性流動(dòng)變形或塑性變形。發(fā)生這種變形的溫度稱為流動(dòng)溫度Tf，這種狀態(tài)變成粘性流動(dòng)狀態(tài)(也稱為塑性狀態(tài))。如果粘性狀態(tài)的聚合物溫度逐漸降低。粘度逐漸增大，最后處于彈性狀態(tài)。施加應(yīng)力時(shí)緩慢變形，釋放外力時(shí)可緩慢恢復(fù)原狀。這種狀態(tài)叫做高彈性狀態(tài)。當(dāng)溫度繼續(xù)下降時(shí)，聚合物變得越來(lái)越硬，只在外力作用下產(chǎn)生很小的變形。這種狀態(tài)叫做玻璃態(tài)。固化后的熱固性樹(shù)脂以玻璃態(tài)使用，所以Tg越高越好，這也是衡量樹(shù)脂耐熱性的一個(gè)指標(biāo)。如898高交聯(lián)環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂在Tg=190時(shí)耐熱性高，可承受煙氣脫硫行業(yè)200的高溫。

　　測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度常用的方法有三種：熱機(jī)械分析(TMA)、差熱分析(DTA)和差示掃描量熱法(DSC)。他們的測(cè)試方法和原理都不一樣，所以測(cè)試結(jié)果差別很大，無(wú)法比較。

　　另外，退火(即后熱處理)后的樹(shù)脂產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)升高，這是因?yàn)橥嘶鸷螽a(chǎn)品的內(nèi)應(yīng)力已經(jīng)消除。

　　熱變形溫度和馬丁耐熱性

　　1熱變形溫度

　　熱變形溫度(全稱載荷熱變形溫度，簡(jiǎn)稱：HDT)是指當(dāng)特定載荷(1.81牛頓/平方毫米或0.45牛頓/平方毫米)施加到一定尺寸的矩形樹(shù)脂樣品上時(shí)的溫度，該樣品浸入以120/小時(shí)的加熱速率加熱的導(dǎo)熱液體介質(zhì)中，并且樣品中點(diǎn)的變形達(dá)到對(duì)應(yīng)于樣品高度的特定值。需要注意的是，不同的載荷值所確定的熱變形溫度值是不同的，不具有可比性，因此在確定熱變形溫度值時(shí)必須指出規(guī)定的載荷值(即采用的標(biāo)準(zhǔn))。熱變形溫度是衡量塑料(樹(shù)脂)耐熱性的主要指標(biāo)之一?，F(xiàn)在世界上大多數(shù)塑料(樹(shù)脂)產(chǎn)品都有熱變形溫度作為產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，但并不是很高使用溫度，使用溫度要根據(jù)產(chǎn)品的受力情況和使用要求等綜合因素來(lái)確定。

　　測(cè)量熱變形溫度的標(biāo)準(zhǔn)很多，如中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB)、美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)(ASTM)、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)、歐洲共同體標(biāo)準(zhǔn)等。由于每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的測(cè)試方法和單元系統(tǒng)的不同，測(cè)試結(jié)果也不同。如國(guó)外某知名品牌酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂產(chǎn)品熱變形溫度典型值為ASTM測(cè)試：149-154，GB實(shí)測(cè)值為137；898樹(shù)脂GB實(shí)測(cè)值：155。馬丁耐熱

　　馬丁耐熱試驗(yàn)是測(cè)試塑料(樹(shù)脂)耐熱性的方法之一。1924年由馬丁提出，1928年正式使用

　　德國(guó)酚醛塑料檢驗(yàn)。后來(lái)，其他硬質(zhì)塑料也采用了這種測(cè)試方法。在歐洲和前蘇聯(lián)廣泛使用。

　　1970年，我國(guó)也頒布了該試驗(yàn)方法的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，成為我國(guó)早期建立的塑料(樹(shù)脂)試驗(yàn)方法的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)之一，因此在我國(guó)已經(jīng)使用了很長(zhǎng)時(shí)間。

　　馬丁耐熱溫度是指試樣在一定的恒速加熱環(huán)境下，在一定的彎矩作用下發(fā)生彎曲變形，達(dá)到規(guī)定的變形量的溫度。

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